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熱鍍鋅液中添加微量元素的作用

鋅鍋告訴您：熱鍍鋅液中添加微量元素的作用

鋅鍋摘要：熱鍍鋅液中加入各種徽全合金元紊，將會對鋅鍍層的性能、顯徽結(jié)構(gòu)及外觀等產(chǎn)生重要影響。主要介紹了熱被鋅液中添加鋁、硅、鎂和稀土等11 種常見的徽童元素時(shí)破層的襯腐蝕性能的影響，鋅鍋并介紹了國內(nèi)外最新理論研究成果，對熱被鋅合金的研究具有一定的指導(dǎo)意義。
引言
    隨著我國汽車、建筑及家電等行業(yè)迅速發(fā)展，對高抗腐蝕材料的需求正在逐年增加。熱浸鍍鋅作為一種具有優(yōu)良耐腐蝕性能的涂層技術(shù)，在各行業(yè)中得到一r 廣泛的應(yīng)用。熱鍍鋅液中添加微量元素可以有效地提高鋼鐵材料的耐腐蝕性能和改善鍍層質(zhì)量，因此探索和利用各種合金元素，將會對熱鍍鋅合金的開發(fā)與應(yīng)用產(chǎn)生重要的指導(dǎo)憊義。
1 熱鍍鋅液中各元紊的作用
1.1 稀土元素
熱鍍鋅液中加人柿斕混合稀土元素后，不僅可以有效改善鍍層表面光澤，提高鍍層耐蝕性能和機(jī)械加工性能，延長使用壽命，而且還可以減薄鍍層厚度，明顯降低熱鍍鋅液溫度。通常認(rèn)為稀上的加入并不會改變熱鍍鋅層的結(jié)構(gòu)，稀土元素對鍍層所起的作用主要有兩方面：l ）在一定的冷卻條件下稀上元素的存在能使鍍層表面組織更細(xì)；2 ）稀土能提高鍍層表面膜的致密性，在其鍍層表面形成致密而均勻的氧化層，從而提高其抗高溫氧化性能。
最近有研究認(rèn)為，稀土元素在金屬化合物中的擴(kuò)散是不均勻進(jìn)行的，其在鋼基和鋅液接觸的相界面上發(fā)生偏析，抑制基體和鍍層合金元家的相互擴(kuò)散，延緩了金屬間化合物的生長。還有研究認(rèn)為，稀土元素能夠?qū)�金屬中的雜質(zhì)，特別是電負(fù)性較高的S 、O 等（S 、0 等雜質(zhì)的電負(fù)性較高會加速晶界腐蝕，是加速腐蝕的重要因素）元家起脫除作用，作為表面活性元素富集于鍍層表面，形成致密而均勻的氧化薄膜，限礙了外界原子向鋅鍍層內(nèi)部擴(kuò)散，延緩腐蝕過程，提高了耐蝕性。
熱鍍鋅液中稀土元素對鍍層厚度有一定的影響，添加適量的稀土元素可以顯著減薄合金層的厚度，當(dāng)稀土為0.03%~0.10%時(shí)，鋅合金層減薄程度最為明顯；但是當(dāng)稀土大于0.20%時(shí)，鍍層出現(xiàn)RE 一Zn 化合物，影響鍍層的性能。
1.2硅元素
當(dāng)熱鍍鋅液中的鐵含量較高時(shí)，硅能與鐵反應(yīng)生成鐵硅化合物將鐵除去。硅除了去除鐵之外，還能抑制鋅合金層的生長，但是含硅的鍍層往往表現(xiàn)出脆性。由于硅幾乎不溶于鋅合金鍍層而以塊狀單質(zhì)硅碩粒的形式分布于基體之上，而硅顧粒的硬度要比基體高的多，在鋅合金鍍層中硅粒子起著硬質(zhì)點(diǎn)的作用，因此含硅的鋅合金鍍層具有較高的耐磨性能。硅的存在還可以提高鋅合金鍍層的耐高溫和耐腐蝕性。
熱鍍鋅液中加人適量的硅可以抑制Fe 一Zn 或Fe 一Al 合金相的生長，增強(qiáng)鍍層的附著力。硅的加人還可以提高鍍層的防腐蝕能力，因?yàn)楣柙诰Ы缟掀�析，形成硅的氧化物，抑制了戶�?Zn 相的氧化。當(dāng)以Si小于0.01%時(shí)，其效果不明顯（受到鋁的抑制作用），硅無法在晶界上與鋁或鋅發(fā)生共晶反應(yīng)，不能提高鍍層防腐蝕能力；當(dāng)w（si ）大于2.00%時(shí)，超出了其在鋅中的溶解度，在鍍層中呈彌散狀析出，于鍍層表面形成小斑點(diǎn)，使其機(jī)械加工性能受損，所以ω（Si ）應(yīng)為0.02%~1.00%。
1.3錳元素
研究發(fā)現(xiàn)向熱鍍鋅液中添加錳時(shí)，熔鋅鍋底部產(chǎn)生很多粉末狀渣，且隨錳元素添加量的增加，粉末狀渣的量不斷增多，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)此粉末狀渣主要為富錳的芬相。進(jìn)一步研究表明，錳元素能促進(jìn)鋅鍍層中占相層的生長，抑制‘相層的生長，并且錳元素能促使占相由破碎狀向致密狀轉(zhuǎn)變。
錳元素能提高鍍層的耐腐蝕性和抗氧化性。鍍層中的錳含量相當(dāng)?shù)�，通常以d 小于2μm的粒子形式存在于鍍層表面，這是因?yàn)殄i沒有充分熔解于鋅中。由于液態(tài)錳的相對密度小于液態(tài)鋅的相對密度．致使其在液態(tài)鋅表面附近聚集，當(dāng)試樣提起時(shí)，鍍層表面形成分散細(xì)小的富錳粒子（錳也有一定的表面聚集作用），錳在空氣中會生成一層連續(xù)致密的氧化物保護(hù)膜，提高鋅鍍層在空氣中的抗氧化和耐腐蝕能力。
隨著熱鍍鋅液中錳的添加量的不同，鋅鍍層的組織結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生不同的變化。熱鍍鋅液中。ω（Mn ) 低于0 . 50 ％時(shí)，鍍層主要由δ、ζ和η相組成，錳可以促進(jìn)均勻致密的占相和或相的生成，鋅鍍層厚度隨鍍液中，ω( Mn ）的增加而減少；當(dāng)熱鍍鋅液中ω( Mn ）為0 . 5 。％時(shí)，錳進(jìn)人整個(gè)合金層，特別ζ相中，有利于促進(jìn)相δ和ζ相的均勻、緊密，并影響δ/ζ界面的擴(kuò)散過程；當(dāng)熱鍍鋅液中。ω（Mn ）超過0 . 70 % 時(shí)，被層中出現(xiàn)分散狀的8 粒子，鍍層厚度明顯增加；當(dāng)熱鍍鋅液中。（Mn ) > 5 . 00 ％時(shí)，鍍層的耐蝕性、粘附性及延展性可以得到一定的提高。
Mn 的加人曾被認(rèn)為是熱被鋅液中Ni 的有效替代元家。但是，由于熱鍍鋅液中加人Mn 后會使鍍層粗糙度提高，鍍層發(fā)暗；同時(shí)，Mn 對活性鋼熱鍍鋅Fe -Zn 反應(yīng)的抑制作用弱于Ni。最新研究結(jié)果表明。錳元素對Q345 鋼的鍍層過厚生長沒有明顯的抑制作用，而對Q235和Fe-0.08% Si的硅反應(yīng)性有明顯的抑制作用。因此，熱鍍鋅液中加人錳，并未獲得廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。
1.4錫元素
一般情況下向熱鍍鋅液中添加錫是為了得到較好外觀的鍍層，獲得各種美麗的鋅花，因此通常情況下錫和鋁同時(shí)加入熱鍍鋅液中會獲得良好的效果，這樣的鍍層不僅有添加鋁帶來的優(yōu)點(diǎn)，又具有添加錫所得的美麗外觀。錫元素的存在不僅可以獲得美麗的鋅花，而且還可以降低熱鍍鋅液的熔點(diǎn)（錫的熔點(diǎn)為217 ℃ ）；因?yàn)殄a對鐵的侵蝕速度只有鋅對鐵的一半左右；加錫后熱鍍鋅液枯度會增加，因此鍍鋅層的厚度也會增加。有研究表明，當(dāng)熱鍍鋅液中ω（Sn ）超過1.00%時(shí)又可使鍍層變�。划�(dāng)ω（Sn ）高于0 . 30 ％時(shí)，錫聚集在鋅的晶粒界面形成鋅一錫的共析體，引起局部微電池，腐蝕后生成坑洞，增加鍍層的腐蝕速度，耐腐蝕能力下降。
在含硅的熱鍍鋅液中，當(dāng)加人ω( Sn ）為3 % - 12 ％后，對0.37% Si鋼熱鍍鋅層厚度變化情況表明，熱鍍鋅液。ω（Sn ）為3 ％-5 ％時(shí)，能夠顯著抑制高硅活性鋼熱鍍鋅層的異常生長，鍍鋅層厚度明顯減少，其抑制機(jī)理為：由于sn 較難溶于Fe -Zn 合金相層中，在熱鍍鋅過程伴隨著Fe 一Zn 合金層的生長，會把sn 排到Fe 一Zn 相層／液相Zn 的生長界面上，當(dāng)Sn 達(dá)到足夠量時(shí)就會在Fe 一Zn 合金層生長前沿形成一連續(xù)層，阻擋Fe 與Zn 的相互擴(kuò)散，從而抑制Fe 一Zn 合金層的生長。根據(jù)鋅錫二元相圖可以清晰的看出，在450 ℃ 時(shí)，錫在鋅中的溶解度達(dá)到100 % , 因此錫的加人量可以有很大范圍，但是錫易產(chǎn)生晶界腐蝕，使鍍層耐蝕性下降，因而熱鍍鋅液中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要嚴(yán)格控制紅。
1.5 鎳元素
在活性鋼熱鍍鋅的研究過程中，發(fā)現(xiàn)鋅液中加人一定量的鎳后，可以有效抑制試樣表面硅的活性，提高鍍件的外觀質(zhì)量，減少鍍層超厚而枯附性差的現(xiàn)象（鍍層δ為80 一90μm），起到節(jié)省鋅的效果。
首先加人鎳后熱鍍鋅液具有較好的流動性，當(dāng)鍍件從鍍液中提升時(shí)，鍍件表面枯附的鋅液能較快地流返鍍槽中，從而減薄了鍍層，減少了鋅耗，降低了成本。另外，鎳進(jìn)人鍍液后可以以各種形式（金屬原子態(tài)、中間相、氧化物等）存在．但是鎳原子的半徑比較大，無論以何種形式存在，在鍍層中的η、δ和ζ相層中鎳的固溶量都很小，大多數(shù)鎳主要存在于ζ相晶界上，這種現(xiàn)象抑制ζ相的迅速生長，從而抑制了ζ相晶粒的長大，這是鎳元素的加人可以使鍍層減薄和晶粒細(xì)化的主要原因正。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱鍍鋅液中。（鎳）在0 . 10 ~ 0 . 25 ％時(shí)其減薄鍍層和細(xì)化晶粒的效果比較明顯，尤其是在ω（Al ）為0 . 03 ％的合金鍍層中添加0.02% Ni后，鋅合金鍍層的綜合性能最佳。研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱鍍鋅液中ω（Ni ）過低減薄鍍層作用不明顯，ω（Ni ）過高會生成較多的鋅渣，必須控制鎳元素的添加量，使鍍層達(dá)到最佳效果 。
1.6鋁元素
鋁是熱鍍鋅溶液中最常添加的元素之一。在低熔點(diǎn)的共晶熔體中，A1對鋼基在熔體中生成Fe - Zn 合金層反應(yīng)有很強(qiáng)的阻滯作用，由于在鋼基表面生成了致密的Fe -AI 金屬間化合物（Fe2AI5、FeAI2), 抑制Fe-Zn 合金層的生長（特別是抑制脆性各相的生長）。
AI 富集于鋼基和熱鍍鋅層的界面上，不僅能阻滯Fe -Zn 合金層的反應(yīng)，還能防止界面產(chǎn)生裂紋。富鋁相能促進(jìn)富鋅相的成核能力，共晶相中富鋁相與富鋅相交錯(cuò)的層狀組織能使加工成型性比其它鍍層更好。Al 還可以使鍍層光澤明顯提高，因?yàn)锳l和O2 的親和力比Zn 和02大，所以在鍍層表面生成了一層A12O3的保護(hù)膜，防止鍍層表面的氧化，AI 還能提高熱鍍鋅液的流動性，降低鍍層厚度等。
1.7鎂元素
研究表明，熱鍍鋅液中加人Mg 元素可以很好的改善鍍層性能，但必須較好的控制熱鍍鋅液中Mg 元素以及根據(jù)不同的鋼材調(diào)整Mg 的含量。研究發(fā)現(xiàn)，熱鍍鋅液中ω（Mg ）為0 . 10 ％一0 . 20％時(shí)，可以降低活性鋼的活性，提高熱鍍鋅液的流動性 。當(dāng)熱鍍鋅液中ω（Mg ）為0 . 30 ％時(shí)，會使低碳鋼在熱鍍鋅時(shí)鍍層活性急劇增大并獲得外觀極差的鍍層。當(dāng)ω（Mg）低于1 . 00 ％時(shí)，鎂對鍍層組織的形成和轉(zhuǎn)變影響不大，僅起到細(xì)化組織的作用，鍍層以柵柱狀組織為主，裂紋產(chǎn)生于柵柱狀組織的晶界處，隨應(yīng)力增加裂紋沿晶界向鍍層表面擴(kuò)展，最后裂紋穿過自由鋅層導(dǎo)致鋼基暴露，杯突值低。當(dāng)ω( Mg ）大于1 . 00 ％時(shí)，隨鎂的增加形成鎂富集區(qū)，使組織不斷細(xì)化致密，杯突值不斷增高；鎂元家通過合金化可以促進(jìn)靠近基體部分形成致密r1相擴(kuò)散層，完全避免了脆性相的形成，以較軟的r1相代之，同時(shí)促進(jìn)鍍層致密化及其與基體緊密附著，杯突值進(jìn)一步提高。熱鍍鋅液中ω（Mg）為2 . 00 ％時(shí)，腐蝕速率明顯下降，這與金屬品粒細(xì)化、鍍層組織結(jié)構(gòu)均勻、腐蝕反應(yīng)受到抑制有關(guān)。因此最佳。（Mg ）在3 . 00 ％左右，當(dāng)ω(Mg ）超過3 . 50 ％時(shí)，熱鍍鋅液粘稠度顯著增加，鍍層表面成乳白色，鍍層脆化，熱鍍鋅液對鋼板的浸潤性下降。
1.8鈦元素
隨著汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，無間隙原子鋼（IF 鋼，鋼中Ti 元素與碳和氮結(jié)合成碳氮化合物）成為國際汽車板領(lǐng)域研究與生產(chǎn)的熱點(diǎn)，因此熱鍍鋅合金層中添加欽元素，也逐漸引起了關(guān)注。研究表明，含有認(rèn)元素的鋅鍍層表面暴露在大氣或水溶液中時(shí)，可形成一層穩(wěn)定、結(jié)合力強(qiáng)、保護(hù)性好的TiO2 氧化膜，使鍍層處于鈍化狀態(tài)。這層膜還具有很好的自愈能力，當(dāng)受到外界的腐蝕破壞，鈍化膜可以很快自行修復(fù)．所以此種鍍層在海水環(huán)境中具有特別突出的耐蝕性。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，添加元素Ti 后，陰極極化過程由氧擴(kuò)散控制過程逐漸轉(zhuǎn)化為氧擴(kuò)散和析氫混合控制過程，形成的鋅鍍層耐蝕性能得到提高。
研究表明，在熱鍍鋅液中加人一定量的欽元素，可以有效提高鍍層質(zhì)最，促進(jìn)Fe -Zn 擴(kuò)散層（δ相）的生長，促進(jìn)δ相增厚，抑制ζ相的生長，使其變?yōu)橹旅芗?xì)小的柱狀晶，抑制熱鍍純鋅時(shí)鍍層的超厚生長現(xiàn)象。當(dāng)ω( Ti ）相同時(shí)，Ti 加人到Fe 基體中的促進(jìn)效果比Ti 加入到Zn 合金中的促進(jìn)效果更明顯。有研究認(rèn)為，Ti 能降低浸鍍溫度，促進(jìn)鍍層組織的生長。鍍層中ω（Ti ）的增加能使鍍層上的鋅量和表面質(zhì)量呈拋物線形式變化，當(dāng)熱鍍鋅液中ω（Ti）為0 . 03 ％時(shí)達(dá)到最大值。而在還有鋁的熱鍍鋅液中加人Ti 后，Ti 會促進(jìn)Fe- Al 抑制層的生長，導(dǎo)致Fe-Zn 反應(yīng)減緩。
1.9銻元素
熱鍍鋅液中Sb 的加人可以促進(jìn)大鋅花的生長并有效替代不利于環(huán)保的Pb的使用。近年來，在熱鍍鋅液中加Sb 成為研究的熱點(diǎn)。通過對熱鍍鋅合金元素的作用機(jī)理及其對熱浸鍍鋅鍍層結(jié)構(gòu)、表面形貌和性能影響的研究表明，銻不僅能促進(jìn)鍍層表面形成鋅花，而且能顯著促進(jìn)大鋅花的生長，熱鍍鋅液中加人sb 可以提高鋅液流動性和降低鍍件表面液態(tài)鋅的表面張力，使鍍層更均勻平滑，鍍層減薄，從而減少鋅耗，降低成本。
但熱鍍鋅液中的銻元素會促使鐵一鋅合金層增厚，降低鍍層的機(jī)械強(qiáng)度．增大鐵在鋅液中的溶解度，降低鍍鋅層的耐腐蝕性，同時(shí)增加鍍層在酸性介質(zhì)中的溶解速度；過多的Sb 在含鋁的鍍層中會形成脆性的AISb 相，影響鍍層質(zhì)量，因此銻元素在熱鍍鋅液中的加人量一定要嚴(yán)格控制；Sb 在鍍層中的偏析影響鍍層活性而使鍍層放置一定時(shí)間后產(chǎn)生局部變黑的缺陷。
有研究表明，熱鍍鋅液中ω（Sb ）在O , 30 ％以下對鋅合金層的厚度及其生長規(guī)律沒有影響；而當(dāng)高于0 . 30 ％以后，組織發(fā)生了明顯變化，ζ相變粗大，出現(xiàn)了大塊的δ相，但與ζ相的界面不平直也不明顯。另外，鋅合金層中廠層變得比較明顯，鍍層的耐腐蝕性降低，因此ω( Sb ）控制在0 . 10 ％一0. 30 % 為宜。
1.10鉛元素
鉛不僅是鋅錠中通常都含有的雜質(zhì)，而且有時(shí)鉛也會作為熱鍍鋅合金的元素加人。鉛在450 ℃ 的熱鍍鋅液中的溶解度為1 . 50 % ，過量的鉛會沉積到熔鋅鍋底部成為鋅渣。研究結(jié)果表明，鉛是以珠狀顆粒的形式彌散于鋅層中，對熱鍍鋅時(shí)發(fā)生的Fe - Zn 反應(yīng)和鍍層的其他合金層沒有影響。但是由于鉛的存在，使熱鍍鋅液的貓度和表面張力降低（當(dāng)溫度較高和鉛含量較多時(shí)），增強(qiáng)了熱鍍鋅液對鋼板的浸潤能力，從而減少熱浸鍍時(shí)的浸鋅時(shí)間。鉛的存在還能降低熱鍍鋅液的熔點(diǎn)，延長了熱鍍鋅液的凝固時(shí)間，有利于鋅花的成長和獲得較大的鋅花。
但是，熱鍍鋅液中鉛的加人也帶來一些問題。如鉛使鍍層顏色發(fā)暗；當(dāng)熱鍍鋅液中ω（Pb ) > 1 . 00 ％時(shí)，引起鍍層的晶間腐蝕，降低鍍層的耐腐蝕性能；鉛的蒸發(fā)污染環(huán)境，危害操作人員的健康。因此，鉛在熱鍍鋅工藝中已被限制使用。
1.11秘元素
在常規(guī)熱浸鍍鋅中，通常在熱鍍鋅液中加人一定量的鉛，以增加鋅液的流動性，從而減少鍍件表面對鋅液的枯附。但是由于鉛對環(huán)境造成污染，鉛的蒸發(fā)危害操作人員的健康，已被逐漸限制使用，因此提出在熱鍍鋅液中添加秘以取代鉛。
熱鍍鋅液中加人Bi 后可提高熱鍍鋅液流動性，使鍍件表面的液態(tài)鋅能夠更好地回流，但并不能抑制活性鋼的異常生長。秘的加人不影響鍍層的形貌，但可以減薄鍍層，秘主要聚集在η相和ζ相的上部，由于秘的電位比鋅負(fù)，因此秘的聚集會加速鍍層的腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱鍍鋅液中有0 . 10 % Bi 和0 . 025 ％一0 . 05 % AI 時(shí)，可獲得平滑均勻并有良好光澤的鍍層，可減少鋅灰及鋅渣，降低鋅耗。
最新研究結(jié)果表明，單純地在熱鍍鋅液中添加秘對鍍層的抗蝕性能影響很小，同純鋅鍍層的耐腐蝕性基本相等。但是幾種合金元素按一定比例搭配后，含秘元素的鋅鍍層抗腐蝕性能明顯增強(qiáng)，特別是鋅秘多元合金鍍層的抗蝕性最佳。
2 鋅鍋結(jié)語

目前我國的熱鍍鋅合金產(chǎn)品大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，只有少數(shù)幾種比較成熟的鋅合金鍍層產(chǎn)品投人工業(yè)生產(chǎn)。隨著我國汽車和建筑等行業(yè)的飛速發(fā)展，熱鍍鋅合金產(chǎn)品以其低成本、高性能的特點(diǎn)成為今后發(fā)展的主要方向。因此探索和利用熱鍍鋅液中添加各種元素的作用，將會對熱鍍鋅合金的發(fā)展具有重要意義。